应用微弧氧化可在镁合金表面生成氧化陶瓷膜层，增强镁合金的耐腐蚀性。本文首先对镁合金微弧氧化表面处理进行了概述，介绍了对几种镁合金基体进行微弧氧化处理的相关研究，并对镁合金微弧氧化膜生物活性的研究进行了简述，最后总结了镁合金微弧氧化技术的优点及存在的一些不足。
引用本文： 陆雨桐, 李涛, 商晓盼, 王亚锋, 蔡兴伟. 镁合金微弧氧化表面处理研究进展. 生物医学工程学杂志, 2016, 33(5): 1016-1019. doi: 10.7507/1001-5515.20160163 复制
0 引言
镁合金在生物体内可完全降解，而且生物相容性和生物安全性良好，其密度及弹性模量接近人体自然骨[1-2]，被认为是一种具有生物医用前途的可降解金属材料之一，并应用于骨内植入材料和血管支架[3-4]。但镁合金存在化学性质活泼、耐腐蚀性差的缺点，是制约镁合金发挥性能优势的主要障碍[5]。因此，对镁合金表面进行处理，增加镁合金的耐腐蚀性很重要。
常用的镁合金表面改进方法有阳极氧化、激光处理、金属镀层、气相沉积、微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)等[6]。其中微弧氧化又称微等离子体氧化(micro-plasma oxidation, MPO)，是一种在铝、钛、镁等有色金属表面形成氧化物陶瓷膜层的处理技术。微弧氧化表面处理技术生产效率高，工艺简单，对环境造成的污染小，处理成本相对较低[7]。对镁合金表面应用微弧氧化技术进行处理，镁合金的耐磨性、硬度和耐蚀性等可得到显著提高[8]。因此，微弧氧化是一种理想的、便于推广的镁合金表面处理方法。
1 概述
镁合金微弧氧化膜层是由表面各微小区域电弧放电产生的氧化物累积而成，宏观上是完整膜层呈灰白色、乳白色，微观上是由两层结构组成，即表面多孔的疏松层和内部的致密层[9]。微弧氧化膜层的疏松层由网孔状结构构成，在孔的周围形成的突起是由陶瓷氧化物堆聚形成，疏松层与致密层之间无明显的分界，基体与致密层之间则紧密相连[10]。
镁合金微弧氧化膜层的形成、膜层的结构形貌及其性能受多种因素的影响。其中主要的影响因素有：①电参数，包括频率、占空比、电流密度和终电压。各影响因素的主次顺序为：终电压＞电流密度＞占空比＞频率[11]。②氧化时间[12]。③电源[13]。④电解液。电解液的组成在很大程度上决定了氧化膜的组成和性能[14]。
2 几种镁合金基体材料微弧氧化研究
作为微弧氧化的基体材料，镁合金的元素构成是决定其微弧氧化膜层性能的一个重要影响因素。目前关于AZ31B、AZ91、ZK60等镁合金基体材料微弧氧化膜层的组织结构及性能等方面的研究已有一定的进展[15-17]。近年来，学者们在对这些常用镁合金基体深入研究的同时，开始对更多类型镁合金的微弧氧化处理进行研究。
2.1 稀土镁合金微弧氧化
稀土元素是镁合金作为生物降解材料理想的候选合成元素之一。稀土元素对镁合金的高温强度和抗蠕变性能有明显的影响，可提高镁合金的耐腐蚀性[18]。稀土元素还能改善镁合金的微观组成和形貌[19]。一些学者对稀土镁合金微弧氧化表面处理进行了研究。
贾方舟等[20]运用相同的微弧氧化工艺参数在AZ31和Mg-10Gd-2Y-0.4Zr稀土镁合金上制备微弧氧化膜层。实验中观察了两种镁合金微弧氧化膜层的表面及截面形貌，对微弧氧化膜层的元素含量及相组成进行分析，并且利用电化学分析仪和中性盐雾试验来测定膜层的耐腐蚀性。结果发现镁合金中的稀土元素可促进MgO晶相的生成。AZ31及稀土镁合金的耐蚀性及硬度均大大提高，且稀土镁合金的微弧氧化膜层截面硬度高于AZ31镁合金微弧氧化膜层。为了提高稀土镁合金微弧氧化膜层的耐腐蚀性，贾方舟等[21]还进行了对稀土镁合金微弧氧化膜层石蜡封孔处理的研究。
任晓东等[22]在研究Mg-2Zn-0.5Ca-Y合金微弧氧化表面处理时发现，该合金微弧氧化膜的主要组成成分是MgO和MgO2，随着钇的质量分数的增大，膜层的微孔直径增大即膜层的表面缺陷增多，但合金的摩擦因数逐渐增大，表现出较好的耐磨性。
除此之外，学者们对于稀土镁合金微弧氧化膜的生物活性进行了相关研究。宗阳[23]在钙磷盐电解液中对镁合金Mg-3.0Nd-0.2Zn-0.4Zr(JDBM)进行微弧氧化表面处理，所得涂层表面结构粗糙多孔，这种表面有利于骨细胞黏附。将试样在Hank’s溶液中浸泡10天后观察发现试样发生了矿化行为，在腐蚀物中检测到了钙，可诱导磷灰石生成，说明涂层具有良好的生物活性。
2.2 镁钙合金微弧氧化
众所周知钙是人体骨的重要组成部分，是化学信号与细胞的基本成分，将镁钙合金作为骨植入物植入体内可能会因镁与钙的共释放而有益于骨组织愈合[24]。但镁合金较差的耐腐蚀性仍是制约其生物应用的因素，因此需要对镁钙合金表面进行处理，提高耐腐蚀性。
贾昭君等[25]选取新型Mg-1Ca合金为基体，电解液选用硅酸盐电解液体系，对其进行微弧氧化处理，对所得膜层表面及其横截面形貌进行观察，分析表面元素组成和物相构成，并进行以模拟体液(simulated body fluid, SBF)为腐蚀电解液的电化学实验。该实验成功地在Mg-1Ca合金表面制备了一层微弧氧化陶瓷膜层，膜层主要含结晶相的MgO，随电压增大膜层的厚度和微孔孔径均增加。镁合金的耐腐蚀性也得到提高，且耐腐蚀性受到电压和处理时间的影响。
曲彪等[26]对Mg-1.0Ca合金进行微弧氧化处理，该实验除了对微弧氧化膜层进行常规观察分析及耐腐蚀性试验外，还采用MTT法检测Mg-1.0Ca合金微弧氧化陶瓷膜的细胞毒性。实验证明经微弧氧化处理后的Mg-1.0Ca合金的耐腐蚀性得到了提高，且在模拟体液中浸泡后该合金微弧氧化膜层中钙磷含量显著提高，有良好的生物活性。另外，细胞毒性试验表明Mg-1.0Ca合金微弧氧化后有良好的生物相容性。
Jia等[27]分别在在三种氟化钾(KF)电解液(KF-硅酸盐、KF-磷酸盐、KF-硅酸盐-磷酸盐)中制备Mg-1.0Ca合金微弧氧化膜，分别用Si膜、P膜和SiP膜表示。对氧化膜进行电化学分析、Hank’s溶液浸泡试验及对MG63细胞的细胞毒性试验。结果表明，Si膜和SiP膜的表面孔隙比P膜多，厚度较P膜薄，而P膜的致密性更好。三种膜层的主要组成都为MgO。在浸泡试验及电化学试验中P膜和SiP膜的耐腐蚀性显著提高。MTT试验表明三种膜层均具有较好的生物相容性，特别是P膜细胞活力更好。
2.3 镁锂合金微弧氧化
镁-锂合金是目前结构金属材料中密度最低者，表现出良好的延展性，比强度及比刚度高，并有优良的抗震性能, 其弹性模量随着锂浓度的增加而降低，并接近骨骼的弹性模量[28]。Shi等[29]为提高镁-锂合金微弧氧化陶瓷膜层的耐腐蚀性，向硅酸钠-磷酸钠溶液体系中加入四硼酸钠和EDTA两种添加剂，实验发现膜层主要由MgO和Mg2SiO4组成。添加剂对膜的相几乎没有影响，但可改变膜层厚度，且EDTA的添加使膜层更薄更均匀，而四硼酸钠的加入使氧化膜更厚更紧凑。添加剂的加入使膜的耐腐蚀性大大提高，掺杂四硼酸钠可提高膜层的耐点蚀性。
2.4 其他镁合金微弧氧化
镁铝合金微弧氧化膜的平均生成率随着铝的含量增加而增大，镁-铝-锌三元合金微弧氧化膜层形成率随着铝含量的增加而迅速提高，镁-铝二元合金膜层形成率的增加则是渐进的；当铝在镁合金中含量逐渐增加，微弧氧化膜层MgAlO4相的比例随之增加，氧化陶瓷膜的显微硬度也相应增加。镁铝合金微弧氧化处理后腐蚀速率降低[30]。
关于镁-锰合金微弧氧化表面处理研究发现，随着锰元素含量的增加，微弧氧化膜层的厚度表现为先降低后增加，微弧氧化电压-时间曲线中的起始电压、击穿电压和稳定电压均下降后上升；模拟体液浸泡试验表明微弧氧化后的镁-锰合金的耐腐蚀性比不含锰的镁合金的耐腐蚀性更佳[31]。
3 镁合金微弧氧化膜生物活性研究
可降解植入材料应具有一定的生物活性。研究发现，经过微弧氧化处理后镁合金具有良好的生物活性。黄震等[32]在微弧氧化后的AZ91D表面接种成骨细胞，通过对试件表面细胞黏附率的测定及细胞形态学的观察发现，所得的微弧氧化膜表面粗糙多孔、表面能高，生物相容性好，有利于细胞早期的贴附伸展。康帅等[33]将人牙周膜干细胞分别接种于微弧氧化后AZ31镁合金、纯镁及AZ31镁合金3种材料表面进行培养，观察细胞的增殖曲线以及贴附形态，发现经微弧氧化表面处理后的镁合金在体外有更好的生物活性和抗腐蚀性。
除外单纯的表面处理，学者们还尝试在电解液中加入特殊元素来达到特定效果。其中钙、磷是哺乳动物骨骼和牙齿的矿物组成元素，人体骨中的矿物质是由一种碳酸磷灰石组成，元素除了含钙、磷外，还有镁、钠、碳和一些微量元素如氟等。Pan等[34]在ZK60镁合金表面制备一层富含钙磷的微弧氧化膜，采用模拟体液浸泡试验来评价涂层的降解性和生物活性。经过30天的浸泡试验发现这层钙磷微弧氧化膜有效地降低了降解率。在样品表面新形成一层磷酸钙膜，且通过一系列观察检测发现其相类似于人骨的羟基磷灰石，具有生物活性。为了增强镁合金的微弧氧化膜的生物活性，Razavi等[35-36]结合电泳沉积与微弧氧化两种技术，在镁合金表面制备富含钙磷或者磷灰石的微弧氧化膜层，分别用处理过的试样和浸提液培养成骨细胞，用MTT法及扫描电镜观察来评价细胞存活率及附着情况。结果表明，所得氧化膜可以提高耐腐蚀性，有良好的机械稳定性，且有利于细胞的黏附增殖，表现出良好的生物活性。由于两步法获得羟基磷灰石膜过于耗时，可采用微弧氧化一步法获得，在电解液中直接加入羟基磷灰石微粒，该方法得到的膜层相对于在传统电解液中微弧氧化所得的膜层致密、结合强度高、耐腐蚀性高，有可诱导钙沉积的特征，显示了良好的生物活性[37]。
4 总结与展望
通过运用微弧氧化技术对镁合金进行表面处理，镁合金的耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及表面生物活性等均得到提高，更有利于其在医学领域的应用。我们可以通过改变基体的组成及电解液的成分，来得到所需的微弧氧化膜。但现有的表面处理技术尚不能完全满足镁合金在医学领域，尤其是在临床中的应用。具体表现在以下两个方面：①既往研究对镁合金添加各种元素来提高其性能，但一些元素成分可能对人体健康存在潜在的威胁，因此，对镁合金及其微弧氧化后氧化膜的长期生物安全性观察是十分必要的。②镁合金微弧氧化处理后表面疏松多孔的结构有利于细胞黏附增殖，但同时也会降低其耐腐蚀性，如何寻找一个平衡点，使其既有良好的生物相容性，又有理想的耐腐蚀性，是今后的一个研究方向。
0 引言
镁合金在生物体内可完全降解，而且生物相容性和生物安全性良好，其密度及弹性模量接近人体自然骨[1-2]，被认为是一种具有生物医用前途的可降解金属材料之一，并应用于骨内植入材料和血管支架[3-4]。但镁合金存在化学性质活泼、耐腐蚀性差的缺点，是制约镁合金发挥性能优势的主要障碍[5]。因此，对镁合金表面进行处理，增加镁合金的耐腐蚀性很重要。
常用的镁合金表面改进方法有阳极氧化、激光处理、金属镀层、气相沉积、微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)等[6]。其中微弧氧化又称微等离子体氧化(micro-plasma oxidation, MPO)，是一种在铝、钛、镁等有色金属表面形成氧化物陶瓷膜层的处理技术。微弧氧化表面处理技术生产效率高，工艺简单，对环境造成的污染小，处理成本相对较低[7]。对镁合金表面应用微弧氧化技术进行处理，镁合金的耐磨性、硬度和耐蚀性等可得到显著提高[8]。因此，微弧氧化是一种理想的、便于推广的镁合金表面处理方法。
1 概述
镁合金微弧氧化膜层是由表面各微小区域电弧放电产生的氧化物累积而成，宏观上是完整膜层呈灰白色、乳白色，微观上是由两层结构组成，即表面多孔的疏松层和内部的致密层[9]。微弧氧化膜层的疏松层由网孔状结构构成，在孔的周围形成的突起是由陶瓷氧化物堆聚形成，疏松层与致密层之间无明显的分界，基体与致密层之间则紧密相连[10]。
镁合金微弧氧化膜层的形成、膜层的结构形貌及其性能受多种因素的影响。其中主要的影响因素有：①电参数，包括频率、占空比、电流密度和终电压。各影响因素的主次顺序为：终电压＞电流密度＞占空比＞频率[11]。②氧化时间[12]。③电源[13]。④电解液。电解液的组成在很大程度上决定了氧化膜的组成和性能[14]。
2 几种镁合金基体材料微弧氧化研究
作为微弧氧化的基体材料，镁合金的元素构成是决定其微弧氧化膜层性能的一个重要影响因素。目前关于AZ31B、AZ91、ZK60等镁合金基体材料微弧氧化膜层的组织结构及性能等方面的研究已有一定的进展[15-17]。近年来，学者们在对这些常用镁合金基体深入研究的同时，开始对更多类型镁合金的微弧氧化处理进行研究。
2.1 稀土镁合金微弧氧化
稀土元素是镁合金作为生物降解材料理想的候选合成元素之一。稀土元素对镁合金的高温强度和抗蠕变性能有明显的影响，可提高镁合金的耐腐蚀性[18]。稀土元素还能改善镁合金的微观组成和形貌[19]。一些学者对稀土镁合金微弧氧化表面处理进行了研究。
贾方舟等[20]运用相同的微弧氧化工艺参数在AZ31和Mg-10Gd-2Y-0.4Zr稀土镁合金上制备微弧氧化膜层。实验中观察了两种镁合金微弧氧化膜层的表面及截面形貌，对微弧氧化膜层的元素含量及相组成进行分析，并且利用电化学分析仪和中性盐雾试验来测定膜层的耐腐蚀性。结果发现镁合金中的稀土元素可促进MgO晶相的生成。AZ31及稀土镁合金的耐蚀性及硬度均大大提高，且稀土镁合金的微弧氧化膜层截面硬度高于AZ31镁合金微弧氧化膜层。为了提高稀土镁合金微弧氧化膜层的耐腐蚀性，贾方舟等[21]还进行了对稀土镁合金微弧氧化膜层石蜡封孔处理的研究。
任晓东等[22]在研究Mg-2Zn-0.5Ca-Y合金微弧氧化表面处理时发现，该合金微弧氧化膜的主要组成成分是MgO和MgO2，随着钇的质量分数的增大，膜层的微孔直径增大即膜层的表面缺陷增多，但合金的摩擦因数逐渐增大，表现出较好的耐磨性。
除此之外，学者们对于稀土镁合金微弧氧化膜的生物活性进行了相关研究。宗阳[23]在钙磷盐电解液中对镁合金Mg-3.0Nd-0.2Zn-0.4Zr(JDBM)进行微弧氧化表面处理，所得涂层表面结构粗糙多孔，这种表面有利于骨细胞黏附。将试样在Hank’s溶液中浸泡10天后观察发现试样发生了矿化行为，在腐蚀物中检测到了钙，可诱导磷灰石生成，说明涂层具有良好的生物活性。
2.2 镁钙合金微弧氧化
众所周知钙是人体骨的重要组成部分，是化学信号与细胞的基本成分，将镁钙合金作为骨植入物植入体内可能会因镁与钙的共释放而有益于骨组织愈合[24]。但镁合金较差的耐腐蚀性仍是制约其生物应用的因素，因此需要对镁钙合金表面进行处理，提高耐腐蚀性。
贾昭君等[25]选取新型Mg-1Ca合金为基体，电解液选用硅酸盐电解液体系，对其进行微弧氧化处理，对所得膜层表面及其横截面形貌进行观察，分析表面元素组成和物相构成，并进行以模拟体液(simulated body fluid, SBF)为腐蚀电解液的电化学实验。该实验成功地在Mg-1Ca合金表面制备了一层微弧氧化陶瓷膜层，膜层主要含结晶相的MgO，随电压增大膜层的厚度和微孔孔径均增加。镁合金的耐腐蚀性也得到提高，且耐腐蚀性受到电压和处理时间的影响。
曲彪等[26]对Mg-1.0Ca合金进行微弧氧化处理，该实验除了对微弧氧化膜层进行常规观察分析及耐腐蚀性试验外，还采用MTT法检测Mg-1.0Ca合金微弧氧化陶瓷膜的细胞毒性。实验证明经微弧氧化处理后的Mg-1.0Ca合金的耐腐蚀性得到了提高，且在模拟体液中浸泡后该合金微弧氧化膜层中钙磷含量显著提高，有良好的生物活性。另外，细胞毒性试验表明Mg-1.0Ca合金微弧氧化后有良好的生物相容性。
Jia等[27]分别在在三种氟化钾(KF)电解液(KF-硅酸盐、KF-磷酸盐、KF-硅酸盐-磷酸盐)中制备Mg-1.0Ca合金微弧氧化膜，分别用Si膜、P膜和SiP膜表示。对氧化膜进行电化学分析、Hank’s溶液浸泡试验及对MG63细胞的细胞毒性试验。结果表明，Si膜和SiP膜的表面孔隙比P膜多，厚度较P膜薄，而P膜的致密性更好。三种膜层的主要组成都为MgO。在浸泡试验及电化学试验中P膜和SiP膜的耐腐蚀性显著提高。MTT试验表明三种膜层均具有较好的生物相容性，特别是P膜细胞活力更好。
2.3 镁锂合金微弧氧化
镁-锂合金是目前结构金属材料中密度最低者，表现出良好的延展性，比强度及比刚度高，并有优良的抗震性能, 其弹性模量随着锂浓度的增加而降低，并接近骨骼的弹性模量[28]。Shi等[29]为提高镁-锂合金微弧氧化陶瓷膜层的耐腐蚀性，向硅酸钠-磷酸钠溶液体系中加入四硼酸钠和EDTA两种添加剂，实验发现膜层主要由MgO和Mg2SiO4组成。添加剂对膜的相几乎没有影响，但可改变膜层厚度，且EDTA的添加使膜层更薄更均匀，而四硼酸钠的加入使氧化膜更厚更紧凑。添加剂的加入使膜的耐腐蚀性大大提高，掺杂四硼酸钠可提高膜层的耐点蚀性。
2.4 其他镁合金微弧氧化
镁铝合金微弧氧化膜的平均生成率随着铝的含量增加而增大，镁-铝-锌三元合金微弧氧化膜层形成率随着铝含量的增加而迅速提高，镁-铝二元合金膜层形成率的增加则是渐进的；当铝在镁合金中含量逐渐增加，微弧氧化膜层MgAlO4相的比例随之增加，氧化陶瓷膜的显微硬度也相应增加。镁铝合金微弧氧化处理后腐蚀速率降低[30]。
关于镁-锰合金微弧氧化表面处理研究发现，随着锰元素含量的增加，微弧氧化膜层的厚度表现为先降低后增加，微弧氧化电压-时间曲线中的起始电压、击穿电压和稳定电压均下降后上升；模拟体液浸泡试验表明微弧氧化后的镁-锰合金的耐腐蚀性比不含锰的镁合金的耐腐蚀性更佳[31]。
3 镁合金微弧氧化膜生物活性研究
可降解植入材料应具有一定的生物活性。研究发现，经过微弧氧化处理后镁合金具有良好的生物活性。黄震等[32]在微弧氧化后的AZ91D表面接种成骨细胞，通过对试件表面细胞黏附率的测定及细胞形态学的观察发现，所得的微弧氧化膜表面粗糙多孔、表面能高，生物相容性好，有利于细胞早期的贴附伸展。康帅等[33]将人牙周膜干细胞分别接种于微弧氧化后AZ31镁合金、纯镁及AZ31镁合金3种材料表面进行培养，观察细胞的增殖曲线以及贴附形态，发现经微弧氧化表面处理后的镁合金在体外有更好的生物活性和抗腐蚀性。
除外单纯的表面处理，学者们还尝试在电解液中加入特殊元素来达到特定效果。其中钙、磷是哺乳动物骨骼和牙齿的矿物组成元素，人体骨中的矿物质是由一种碳酸磷灰石组成，元素除了含钙、磷外，还有镁、钠、碳和一些微量元素如氟等。Pan等[34]在ZK60镁合金表面制备一层富含钙磷的微弧氧化膜，采用模拟体液浸泡试验来评价涂层的降解性和生物活性。经过30天的浸泡试验发现这层钙磷微弧氧化膜有效地降低了降解率。在样品表面新形成一层磷酸钙膜，且通过一系列观察检测发现其相类似于人骨的羟基磷灰石，具有生物活性。为了增强镁合金的微弧氧化膜的生物活性，Razavi等[35-36]结合电泳沉积与微弧氧化两种技术，在镁合金表面制备富含钙磷或者磷灰石的微弧氧化膜层，分别用处理过的试样和浸提液培养成骨细胞，用MTT法及扫描电镜观察来评价细胞存活率及附着情况。结果表明，所得氧化膜可以提高耐腐蚀性，有良好的机械稳定性，且有利于细胞的黏附增殖，表现出良好的生物活性。由于两步法获得羟基磷灰石膜过于耗时，可采用微弧氧化一步法获得，在电解液中直接加入羟基磷灰石微粒，该方法得到的膜层相对于在传统电解液中微弧氧化所得的膜层致密、结合强度高、耐腐蚀性高，有可诱导钙沉积的特征，显示了良好的生物活性[37]。
4 总结与展望
通过运用微弧氧化技术对镁合金进行表面处理，镁合金的耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及表面生物活性等均得到提高，更有利于其在医学领域的应用。我们可以通过改变基体的组成及电解液的成分，来得到所需的微弧氧化膜。但现有的表面处理技术尚不能完全满足镁合金在医学领域，尤其是在临床中的应用。具体表现在以下两个方面：①既往研究对镁合金添加各种元素来提高其性能，但一些元素成分可能对人体健康存在潜在的威胁，因此，对镁合金及其微弧氧化后氧化膜的长期生物安全性观察是十分必要的。②镁合金微弧氧化处理后表面疏松多孔的结构有利于细胞黏附增殖，但同时也会降低其耐腐蚀性，如何寻找一个平衡点，使其既有良好的生物相容性，又有理想的耐腐蚀性，是今后的一个研究方向。